形状记忆效应，是一种让材料拥有 “记忆” 的神奇特性：被变形的材料在特定环境中可以恢复变形前的形状。这种特性让形状记忆材料成为智能器件的重要核心部件。形状记忆效应一般存在于晶体合金、聚合物等材料中，依赖马氏体相变、玻璃化转变等结构相变才能实现，与马氏体、分子链结构变化有关。非晶态合金，也称金属玻璃、液态金属，凭借超高强度、高韧性、良好的耐腐蚀性能和 优异的软磁性能，一直是高性能材料领域的研究热点。非晶态合金中的原子结构呈长程无序，在短程、中程尺度上由等效原子团簇密堆构成，其中没有马氏体、分子链结构，那么其形状记忆效应的物理机制是怎样的？这种形状记忆效应具有怎样的特征？
针对上述问题，欧博app官方核电关键材料全国重点实验室黄波副研究员指导2021级硕士研究生廖善思（现为奥地利科学院埃里克·施密德研究所博士研究生），与松山湖材料实验室、美国阿贡国家实验室、中国科学院宁波材料所等单位展开合作研究，取得了重要进展，研究成果以《Shape Memory Effect Controlled by Localized Flow of Liquid‐Like Atoms in Metallic Glass》为题，发表在国际顶级材料期刊《Advanced Materials》（影响因子：29.1）上。欧博app官方为论文第一单位，欧博app官方黄波副研究员、奥地利科学院埃里克·施密德研究所博士研究生廖善思为论文共同第一作者，欧博app官方黄波副研究员和河北工业大学、松山湖材料实验室尚宝双研究员为论文共同通讯作者，论文作者还包括欧博app官方王刚教授、王庆研究员、易军副研究员、硕士研究生楼少峰，中国科学院宁波材料所王军强研究员和美国阿贡国家实验室先进光子源李天祎博士。
图 1 （a）初始态的、（b）热水中变形训练的和（c）热水中形状回复响应的非晶态合金
该研究发现，非晶态合金在数百K的变形温度范围、数百MPa变形压力范围和数千秒的变形时间范围内均可呈现出形状记忆效应，并且形状记忆效应随变形温度、时间、应力的增加而更为显著。例如，La基非晶态合金可以在320 K至440 K之间呈现出形状记忆效应；将其在开水中（温度为373 K）变形后，再加热可实现形状回复（如图1所示）。
图 2 不同温度下形状记忆过程中非晶态合金约化原子对分布函数的变化
基于同步辐射X射线衍射实验、分子动力学模拟和黏弹性模型分析发现，非晶态合金的形状记忆效应源于其动力学结构不均匀性。在形状记忆过程中，合金中中程尺度上有序密堆链状结构更少的类液区发生局域流变，而类液区周围稳定链状结构更多的弹性基体发生可逆变形。弹性基体的可逆变形导致合金约化原子对分布函数第一个峰峰位在变形、形状回复过程中先增大、再减少；而类液区中的中程序链状结构在流变过程发生不可逆的断裂、重排，导致约化对分布函数第二个峰的峰位不断减小（如图2所示）。低温下，形状记忆过程中可逆弹性变形导致的内应力的增加使得合金的弛豫焓、虚化温度增加，呈现出年轻化现象；形状回复时弹性能释放导致的合金自由能的减小是形状记忆效应的热力学驱动力。在高温下，结构老化显著，使得弛豫焓、虚化温度减小。
图 3 非晶态合金形状记忆效应的机制示意图
类液区和其周围结构更稳定的弹性基区分别是非晶态合金形状记忆效应的记忆开关和载体。在变形、冷却的过程中，激活的类液区被冻结，固定住变形的弹性基体的形状，形状回复过程中，类液区的再激活使得弹性基体恢复变形前的构型（图3）。类液区的黏度为~ 1010Pa s，其激活能与温度、时间、应力呈阿仑尼乌斯关系，随变形温度、时间、应力的增加，被激活的类液区更多，类液区的变形量更大，使得形状记忆效应更为显著。通过控制温度、时间、应力调控类液区的激活，可以精准控制非晶态合金的形状记忆过程。
由于动力学结构不均匀性是非晶态合金的本质特征，因此形状记忆效应广泛存在于不同体系的非晶态合金中，例如Zr50Cu40Al10、Cu50Zr50、La60Ni15Al25、La60Co15Al25、La60Cu15Al25非晶合金。低温下非晶态合金内部仍存在大量类液区，因此其形状记忆效应可在远低于玻璃转变温度的宽温区间内产生，区别于传统形状记忆材料仅能在玻璃转变温度、熔融温度或马氏体相变温度附近实现形状记忆。非晶态合金的形状记忆效应可多次循环实现，受结构老化过程影响小。非晶态合金屈服强度极高，其形状记忆承载极限可达~ 1 GPa，远高于形状记忆聚合物（~10 MPa），例如，锆基非晶态合金在变形温度 660 K、变形应力 200 MPa 条件下依旧表现出显著的形状记忆行为。基于非晶态合金的类液区起源、高强韧优势、宽温域形状回复能力，有望开发新型的反应堆自密封垫片、辐照应变缓冲件、多温区无源安全驱动元件，克服聚合物记忆材料形状回复应力小、热导率低等难题，突破传统晶态记忆合金马氏体孪晶结构易受辐照破坏、记忆温度窗口窄的瓶颈，支撑裂变堆、聚变堆关键材料国产化研发。
本工作是欧博app官方核电关键材料全国重点实验室无序合金团队在新型智能材料设计研究领域的系列突破之一，得到了国家自然科学基金（52471177, 12474187, U23A2065）、上海市自科学基金（22ZR1422500）、广东省量子科学战略专项（GDZX2301001）、中国科学院宁波材料所科教融合开放课题（No. 22Z00376）等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.73782
